Polarographie
Die Polarographie ist ein elektrochemisches Verfahren zur qualitativen und quantitativen Analyse von Ionen in einer Lösung. Sie wurde 1922 von Jaroslav Heyrovsky entwickelt und beruht auf der Messung des Polarisationswiderstandes an einer Quecksilbertropfelektrode.Die Quecksilbertropfelektrode besteht aus einem Quecksilberreservoir und einer Kapillare, aus der Quecksilbertropfen in die zu untersuchende Lösung fallen. Sie ist eine ideal polarisierbare Elektrode, d.h. man kann ihr ein elektrisches Potenzial aufprägen, ohne dass es zu einem Ladungsdurchtrittsdurchtritt kommt, vorausgesetzt, in der Lösung befinden sich keine oxidierbaren oder reduzierbaren Substanzen. Wenn dies aber doch der Fall ist, kommt es zum Ladungsdurchtritt, die Substanz depolarisiert die Messelektrode (die Quecksilbertropfelektrode) und es fließt ein Strom.
Bei der Messung wird eine Spannung vorgegeben und der entstehende Strom abgelesen. Wenn ein Ion in der Lösung eine Durchtrittsreaktion verursacht, kommt es zu einem Stromanstieg, d.h. in der Messkurve tritt eine Stufe auf. Die Lage des Potenzials ist für jedes Ion charakteristisch, womit eine quantitative Analyse möglich ist. Die Höhe der Stufe (also der Strom) hängt mit der Konzentration des Ions in der Lösung über die Ilkovic-Gleichung zusammen. Sie lautet
- Ig = 607 z D1/2 u2 t1/6 cL
- Ig: Diffusionsgrenzstrom
- z: Ladung
- u: pro Zeiteinheit ausfließende Quecksilbermaß
- t: Zeit
- cL: Konzentration im Inneren der Lösung
Diese Probleme sowie die Anforderung höherer Auflösung und Genauigkeit hat zu verschiedenen verbesserten Polarographiemethoden geführt:
- Rapid-Polarographie: der Tropfen wird mechanisch abgeschlagen
- Tastpolarographie: der Strom wird nur kurz vor Abfallen des Tropfens gemessen
- Derivativpolarographie: statt der Stufenkurve wird die 1.Ableitung dieser Kurve verwendet
- Differenz-Gleichstrompolarographie: Verwendung zweier synchron tropfenden Quecksilbertropfelektroden
- Kathodenstrahlpolarographie: der gesamte in Frage kommende Potenzialbereich wird während eines einziges Tropfenlebens durchfahren
- Wechselstrompolarographie: der angelegten Gleichspannung wird eine niederfrequente Wechselspannung überlagert
- Pulspolarographie: am Ende des Tropfenlebens wird ein rechteckförmiger Spannungspuls angelegt
- Kalousek-Polarographie: einer negativer werdenden Gleichspannung werden positive Rechteckimpulse überlagert bzw. einer konstanten Gleichspannung werden negativer werdende Rechteckimpulse überlagert
- Invers-Voltammetrie: die zu bestimmende Substanz wird kathodisch abgeschieden und durch Potenzialdurchlauf in positiver Richtung wieder aufgelöst, wobei dann eine Stromspitze auftritt.
Siehe auch: Clark-Elektrode Voltammetrie