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Nukleophile Substitution



Unter einer nukleophilen Substitution versteht man einen Reaktionsmechanismus in der organischen Chemie. Hierbei reagiert ein Nukleophil in Form einer Lewis-Base (Elektronendonator) mit einer organischen Verbindung vom Typ R-X (R bezeichnet einen Alkyl- oder Arylrest, X ein elektronenziehendes Heteroatom). Das Heteroatom wird dabei durch das Nukleophil ersetzt (→ Substitution).

Table of contents
1 Allgemeine Kennzeichen
2 Edukte
3 Mechanismen
4 Eliminierung als Konkurrenzreaktion
5 Beispiele
6 Weiterführende Informationen

Allgemeine Kennzeichen

Nukleophile Substitutionsreaktionen werden meistens in Lösung durchgeführt. Dabei sind die Polarität des Lösungsmittels sowie auch die Substituenteneinflüsse in den Edukten von entscheidender Bedeutung für die Geschwindigkeit der Reaktion. Wenn das Lösungsmittel selbst der nukleophile Reaktionspartner ist, spricht man von einer Solvolyse.

Edukte

Nukleophil

Als Nukleophile können die verschiedensten Verbindungen eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um
elektronenreiche, meist Atome mit freien Elektronenpaaren enthaltende Moleküle (siehe unten: Beispiele).

R-X

Das angegriffene Molekül R-X zeichnet sich durch eine ungleiche Verteilung der Elektronendichte aus, meist verursacht durch Halogene wie Chlor und Brom. Das benachbarte Kohlenstoffatom hat eine herabgesetzte Elektronendichte und ist somit positiv geladen. In folgenden Verbindungen kann das Heteroatom bzw. die Heteroatom-haltige Gruppe durch ein Nukleophil substituiert werden:

Mechanismen

Nukleophile Substitutionen werden bei
aliphatischen und aromatischenenen Verbindungen beobachtet: Es gibt aliphatische nukleophile Substitutionen und aromatische nukleophile Substitutionen.

Darüber hinaus werden die Reaktionen aufgrund der Molekularität in verschiedene Gruppen eingeteilt. Das heißt, die Reaktionen werden danach eingeordnet, wie viele Moleküle am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion beteiligt sind. Die nachfolgend beschriebenen Mechanismen SN1 und SN2 sind als Extremfälle der nukleophile Substitution aufzufassen. Der Übergang dazwischen ist fließend.

Der SNi-Mechanismus ist ein Spezialfall, der vereinzelt diskutiert wird.

Aromatische nukleophile Substitutionen laufen meistens nach dem sogenannten Zwischenzustands-Mechanismus ab. Zusätzlich ist ein sogenannter Dehydrobenzol-Mechanismus bekannt.

SN1-Mechanismus

SN1 steht für eine nukleophile Substitution mit einem monomolekularen Mechanismus. Der Reaktionsverlauf ist zweistufig.

Im ersten Schritt wird aus der Verbindung R-X die Gruppe X als Anion freigesetzt. Zurück bleibt ein Carbokation (R+). Danach erfolgt der Angriff des elektronenreichen Nukleophils unter Bildung des Produkts. Die Reaktion ist damit beendet.

Kinetik

...

Stereochemie

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt beim SN1-Mechanismus ist die Bildung des planaren Carbokations. Die Konfiguration der Ausgangsverbindung wird dadurch aufgehoben.

Theoretisch ist nun der nachfolgende Angriff des Nukleophils von beiden Seiten möglich. Ein racemisches Produkt wäre die Folge, da der Angriff von der der austretenden Gruppe gegenüberliegenden Seite einen Konfigurationswechsel (Inversion), der von derselben Seite die Erhaltung der Konfiguration (Retention) zur Folge hätte.

Beobachtet wurden bei Reaktionen nach SN1 jedoch alle stereochemischen Möglichkeiten von vollständiger Inversion bis zur Racemisierung.

SN2-Mechanismus

Eine nukleophile Substitution mit einem bimolekularen Mechnismus wird kurz mit SN2 bezeichnet und verläuft einstufig.

SNi-Mechanismus

Die Gewinnung von Alkylchloriden durch nukleophile Substitution von Alkanolen mit Thionylchloriden erfolgt nach einem sogenannten SNi-Mechanismus.

Eliminierung als Konkurrenzreaktion

...

Beispiele

Substitution am Alkylkohlenstoff/Arylkohlenstoff

Sauerstoff als Nukleophil

Alkylchloride reagieren mit Hydroxid zu Alkoholen unter Freisetzung von Chlorid. Analog dazu reagieren chlorierte Aromaten zu Phenolen:

Alkylchloride reagieren mit Wasser zu protonierten Alkoholen und Chlorid (Hydrolyse):

Aliphatische Ether und Phenolether können durch nukleophile Substitution von Chlorid durch Alkoholate an Alkyl- oder Arylchloriden gewonnen werden. Diese Reaktion wird auch als Williamson-Synthese bezeichnet.

Die Synthese von Estern erfolgt durch die Substitution von Chlorid durch Carbonsäuren:

Arylchloride reagieren mit Cyanat zu Arylcyanaten und Chlorid:

Aromatische Sulfonsäuren reagieren in Alkalischmelzen zu Phenolen und Sulfit.

Stickstoff als Nukleophil

Aliphatische primäre Amine entstehen durch den Austausch des Halogenids gegen die Aminogruppe (-NH2). Diese Reaktion findet in Ammoniak als Lösungsmittel statt und wird auch als Ammonolyse bezeichnet.

Zur Gewinnung sekundärer Amine wird die Reaktion nicht in Ammoniak sondern mit einem weiteren Amin als Lösungsmittel durchgeführt (→ Aminolyse).

Tertiäre Amine entstehen durch die Umsetzung mit einem sekundären Amin, Tetraalkylammoniumsalze durch die Umsetzung mit einem tertiären Amin.

Als Gabriel-Synthese wird die Reaktion bezeichnet, bei der ein Alkylchlorid oder -bromid mit Phtalimid umgesetzt wird:

Schwefel als Nukleophil

Die Reaktionen von Alkyl- und Arylhalogeniden mit Hydrogensulfid und Thiolaten führen analog zu denen mit den Sauerstoff-Homologen Hydroxid und Alkoholaten zu Thiolen und Thioethern.

Halogenid als Nukleophil

Werden Alkyl- oder Arylchloride bzw. -bromide mit einem Überschuss an Fluorid oder Iodid umgesetzt, entstehen aliphatische oder aromatische Fluoride oder Iodide. Die Reaktion mit Iodid wird als Finkelstein-Reaktion bezeichnet.

Carbanionischer Kohlenstoff als Nukleophil

Phosphor als Nukleophil

Alkylchloride reagieren mit Alkyl- oder Arylphosphinen zum entsprechenden Phosphoniumsalz. Aus organischen Phosphoniumsalzen werden die Olefinierungsreagenzien für die Wittig-Reaktion gewonnen.

Hydrid als Nukleophil

Substitution am Acylkohlenstoff

Öffnung von Oxiran-, Thiiran- und Aziridin-Ringen

Weiterführende Informationen

Nukleophilie, Elektrophilie, Namensreaktion

---Sidenote START---
Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie
Elektrophile Addition | Nukleophile Addition | Radikalische Addition | Cycloaddition | Elektrophile Substitution | Nukleophile Substitution | Radikalische Substitution | Eliminierung | Umlagerung | Oxidation | Reduktion




     
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