Irreversibilität
Ein physikalischer Prozess ist irreversibel, wenn er nicht umkehrbar ist. Als Beispiel diene ein Glas, welches von einem Tisch auf den Boden fällt und zerspringt. Nach Rudolf Clausius ist dieser Prozess irreversibel, da er nicht spontan in umgekehrter Richtung ablaufen kann. In der Tat ist noch nie beobachtet worden, wie die Splitter eines Glases sich spontan wieder zusammensetzten und das neu entstandene Glas auf einen Tisch sprang.Diese Definition ist jedoch noch unvollständig, was zuerst Max Planck erkannte. Um den Planckschen Irreversibilitätsbegriff zu illustrieren, stellen wir uns vor, dass das zersprungene Glas eingeschmolzen wird, ein neues Glas entsteht, welches dann auf den Tisch gestellt wird. Nun ist offensichtlich der Ausgangszustand (Glas auf dem Tisch) wieder hergestellt worden nur auf eine andere Art und Weise. Während des Schmelzens und Formen des Glases haben jedoch zusätzliche irreversible Prozesse stattgefunden; der Versuch, einen irreversiblen Prozess rückgängig zu machen, hat also seinerseits eine tiefe Spur der Irreversibilität in der Umgebung zurückgelassen.
Die eigentliche Definition der Irreversibilität ist also die folgende: Es gibt kein Mittel einen irreversiblen Prozess auf irgend eine Art und Weise rückgängig zu machen, und gleichzeitig alle benutzten Hilfsmittel wieder in ihren Ausgangszustand zurückzuversetzen.
Diese Planckschen Formulierung der Irreversibilität ist wesentlich stärker als die von Clausius, da alle Freiheiten und jedes Mittel bei der Umkehrung eines Prozesse eingesetzt werden dürfen. Wenn man davon ausgeht, dass es bestimmte irreversible Prozesse in der Natur auf jeden Fall gibt, wie die Umwandlung von mechanischer Arbeit in Wärme ( z.B. durch Reibung), ist es möglich zu zeigen, dass thermodynamische Zustände eine natürliche Ordnung in Bezug auf ihre zeitliche (irreversible) Abfolge besitzen. Diese Ordnung kann für Gleichgewichtszustände durch eine Zahl, die thermodynamische Entropie, ausgedrückt werden.
Ausgehend vom Irreversibilitätsbegriff können die Gesetze der Thermodynamik abgeleitet werden - die Thermodynamik wird zu einer Theorie der Irreversibilität. Diesen Zugang bezeichnet man als axiomatische Thermodynamik. Nach Max Planck ist dieser Ansatz unter anderem von Constatin Caratheodory, R. Giles und Peter T. Landsberg weiterentwickelt worden.
Bemerkenswert ist, dass der Entropiebegriff der axiomatischen Thermodynamik weder eine statistische Interpretation noch die Argumentation mit Hilfe reversibler Kreisprozesse (siehe Carnot-Prozess) benötigt. Auch in neuerer Zeit werden immer wieder Arbeiten publiziert, die diese Interpretation der Entropie vertiefen.