Clapeyron-Gleichung
Mit der Clapeyron-Gleichung, die Emile Clapeyron 1834 entwickelte, beschreibt die Steigung von Phasengrenzlinien in einem Phasendiagramm. Sie lässt sich für verschiedene Fälle spezifizieren. Aus der Clapeyron-Gleichung wurde auch die Clausius-Claypeyron-Gleichung entwickelt. Sie lautet:
Herleitung
An einer Phasengrenzlinie, d.h. bei dem Wertepaar aus Temperatur T und Druck p, in dem zwei Phasen und im Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen Potentialee, es gilt:
Um nun die Steigung der Phasengrenzlinien bestimmen zu können, gilt es die Funktion zu finden, die diese beschreibt. Da auf der gesamten Phasengrenzlinie gilt, dass auch bei infinitesimalen Veränderung von p oder T die Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentialee und immer gleich bleiben. Mathematisch bedeutet das:
Aus den Charakteristischen Funktionen und somit im Endeffekt aus den Fundamentalgleichungen der Thermodynamik ist bekannt, dass
wobei und molare Größen seien. Setzt man nun dies in Gleichung 2 ein, so erhält man
Durch Ausklammern von dS und dT sowie anschließender Umformung erhält man nun die Clapeyron-Gleichung:
Wobei bzw. sind. Im Unterschied zur Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt die Clapeyron-Gleichung exakt und jedes Phasengleichgewicht, d.h. auch z.B. zwischen zwei festen Phasen, eines reinen Stoffes.
Es lassen sich nun Abwandlungen der Clapeyron-Gleichung für verschiedene Phasenübergänge aufstellen:
- Phasengrenzlinie fest/flüssig
- Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig
- Diesen Übergang beschreibt die Clausius-Clapeyron-Gleichung
- Phasengrenzlinie fest/gasförmig
- Analog zur Herleitung der Clausius-Clapeyron-Gleichung erhält man hier durch Austausch der der Verdampfungsenthalpie gegen die Sublimationsenthalpie folgende Beziehung für die Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks: